Каталитический крекинг

Значительно высшие октановые числа бензинов, которые получают в процессе каталитического крекинга ( в сравнении с термическим крекингом ), объясняется главным образом высоким содержанием в них парафинов и олефинив с розгалудженими цепями, а также частично сравнительно высоким содержанием в таких бензинах ароматических углеводородов. Сырьем для каталитического крекинга обычно служит газойль, что кипит в интервале 250 - 500 С. Повнистю или частично преобразованный на пар газойль под небольшим давлением при 450 - 550 С пропускают через слой катализатору, который являет собой твердые кислоты. Одним из таких катализаторов есть естественная глина, обработанная кислотой для удаления щелочных веществ и увеличения пористости. Особенно широко в качестве катализатору крекинга применяется смесь синтетического кремнезема ( 87% ) и окиси алюминия ( 13% ), которая за своими свойствами похожая на промытую кислотой глиной и имеет удельную поверхность 500 кв.м / г, объем пор 0,55 мл / г и кислотность 0,25 мекв / г. При работе катализатор быстро будет дезактивироваться через отложения на нем коксу и его часто регенерируют, выжигая кокс в тоци воздух.

Каталитический крекинг является ионным процессом, причем карбониеви ионы, которые принимают в нем участие, возникают различными путями. Один из этих путей заключается в том, что молекула олефину присоединяет протон, который отщепился от кислотного катализатора. Потом протон может быть опять возвращен катализатору или перенесен на другую молекулу олефину с образованием нового карбониевого иону, причем место отрыва протона может не совпадать с местом его присоединения. Вследствие этого происходит перемещение двойной связи по цепи и превращения alfa-олефінів в более ценные углеводороды с двойной связью в середине молекулы. Другой путь образования карбониевих ионов заключается в том, что от парафина отщепляется гидрид - ион под действием електроноакцепторной участка поверхности катализатора или при взаимодействии с другим карбониевим ионом.

Потом в процессе каталитического крекинга карбониеви ионы подлежат разнообразным превращением. При гидридном сдвиге ( реакция 4 ) позитивный заряд переходит к соседнему атому углероду. Поскольку энергетический уровень снижается со смещением заряда к центру молекулы и поскольку максимальная стойкость достигается при локализации заряда на втором - четвертому атомах углерода от конца цепи, то происходит преимущественно образование олефинив с внутренней двойной связью. В результате метидного сдвигу ( перемещение метильной группы вместе с паром электронов простой связи ) ( реакция 5 ) и следующей миграцией гидрид - иону образуется третичный карбкатион и происходит розгалудження цепи:

Собственно крекинг заключается в расщеплении углеродной цепи карбониевого иона в beta-позициях к позитивному заряду.

Обычно цепь разрывается при этом таким образом, что наименьший фрагмент содержит щонайменш три атома углерода. Продуктами реакции являются карбониеви ионы и олефини с меньшим числом атомов углерода. В отличие от beta-расщепления свободных радикалов, beta-расщепления ионов не продолжается ступенчато по цепи с образованием этилена, наверно, потому, что карбониевий ион, который возникает при расщеплении, является первичным и перегруппировывается раньше, чем может состояться последующее расщепление. Циклизация ( реакция 7 ), вероятно, протекает путем внутреннего алкилування олефинового карбониевого иону и является реакцией, собственно зворотнею beta-расщеплению:

При каталитическом крекинге выходит также большое количество циклических олефинив и ароматических углеводородов. Из рассмотренных выше механизмов видно, почему в бензинах каталитического крекинга содержатся так много продуктов с розгалудженим цепью, олефинив желаемого типа, высококачественных циклических олефинив и ароматических углеводородов. Другим преимуществом каталитического крекинга перед термическим является более благоприятное деление продуктов за фракциями с разными границами википання. Да, например, при термическом крекинге цетану самыми характерными продуктами распада является С2- соединения, особенно этилен; при каталитическом крекинге образуются больше всего углеводородов ряда С4, которые являют собой смесь бутанив и бутенив. При каталитическом крекинге газойлю получаются с высоким выходом углеводороды С5 и С6, что является ценными компонентами легкого бензина.